Metallorganische Gerüststrukturen (MOFs) wurden als vielseitige Trägerplattformen für die Enzymimmobilisierung und die Integration funktioneller Einheiten eingesetzt. Ihre intrinsische Porengrößenbeschränkung und die Synthesebedingungen behindern jedoch die Aufnahme großer Enzyme und schränken die kooperative Katalyse zwischen Enzymen und eingebetteten funktionellen Komponenten ein. Hier schlagen wir eine allgemeine Strategie offener Architekturen durch das Design monolagiger MOFs (monoMOFs) vor, um eine uneingeschränkte Enzymimmobilisierung und die nahtlose Integration verschiedener photoenzymatischer Systeme zu ermöglichen. Ein Porphyrin-basiertes monoMOF, Hf-DBP, mit einer Dicke von ∼1.8 nm wurde unter Verwendung des photosensibilisierenden H2DBP als Linker synthetisiert. Glutamatdehydrogenase (GDH) wurde über einen bifunktionellen N-Hydroxysuccinimid-Linker (NHS-Linker) ohne sterische Hinderung kovalent auf Hf-DBP immobilisiert, wobei ihre native Aktivität vollständig erhalten blieb. Im Gegensatz zu repräsentativen 3D-MOFs wie ZIF-8 eliminiert die offene monolagige Architektur von Hf-DBP Porenbeschränkungseffekte, was eine wesentlich höhere Enzymbeladung und eine verbesserte Enzym-Substrat-Zugänglichkeit ermöglicht. Ein Cp*Rh-basierter Elektronenmediator (H-MBP-Rh) wurde auf dem Hf-DBP verankert, um die selektive photokatalytische Regeneration von bioaktivem 1,4-NADH zu ermöglichen, wobei eine Regeneration von ∼90.6% innerhalb von 30 min und eine Wechselzahl (TOF) von bis zu 182 h-1 erreicht wurden. Die Koimmobilisierung von H-MBP-Rh und GDH in einem einzigen monoMOF-Gerüst ermöglichte eine effiziente photoenzymatische Kaskade für die lichtgetriebene α-Ketoglutarat-Reduktion, die ∼96.3% zusammen mit einer Produktionsrate von 3.06 μmol mg-1 h-1 lieferte. Die Allgemeingültigkeit dieser Plattform wurde ferner unter Verwendung von Alkoholdehydrogenase (ADH) demonstriert, wobei eine ultrahohe Propanol-TOF von 86 282 h-1 erreicht wurde. Diese Arbeit überwindet die strukturellen Einschränkungen herkömmlicher MOFs und etabliert monoMOFs als leistungsstarke und universelle Plattformen für den Aufbau hochleistungsfähiger photoenzymatischer Systeme.
Zhang et al. (Thu,) untersuchten diese Fragestellung.