Kashas Regel impliziert, dass photochemische Reaktionen im niedrigsten angeregten Zustand stattfinden, unabhängig von der Anregungswellenlänge. Nur wenige Chromophore wurden berichtet, die effiziente nicht-Kasha-Reaktionen zeigen. Obwohl diese selten sind, könnte ihre Nutzung multiresponsive Materialien revolutionieren, die Nutzung solarer Energie verbessern und lichtgetriebene chemische Reaktionen voranbringen. Das Studium nicht-Kasha-Dynamiken verbessert das Verständnis angeregter Zustandsprozesse und könnte die Bandbreite verwendbarer Chromophore in realen Anwendungen erweitern. Dieser Artikel konzentriert sich auf den anionischen heteroleptischen Dithiolene-Komplex Pt((R)-α-MBAdto)(quinoxdt)- ((R)-α-MBAdto = (R)-(+)α-Methylbenzyl-Dithiooxamidat; quinoxdt = 1,4-Dithiino-2,3-b-Quinoxalin-2,3-bis(thiolat)) in Acetonitril, der langanhaltende konformationalen Veränderungen ausschließlich bei Anregung höherer angeregter Zustände durchläuft. In seinem engen Ion-Paar-Addukt mit HCl treiben diese Veränderungen die HCl-Abspaltung innerhalb von 70 ps voran, lösen einen dramatischen Blauverschiebung im S1-S0-Gap aus und führen zur Aggregatbildung. Obwohl diese Prozesse letztendlich im niedrigsten angeregten Zustand stattfinden, basieren sie auf nicht-Kasha-Isomerisierung, was einen "beyond-Kasha"-Prozess darstellt. Solche Systeme ebnen den Weg für innovative multiresponsive Materialien und nicht-Kasha-anregungsabhängige photochemische Anwendungen.
Gazzetto et al. (Fri,) untersuchten diese Frage.