Stimmung der Lewis-Basizität von Pyridin: Strukturelle und theoretische Charakterisierung der SO3-Addukte von Pyridingleitern

Die Synthese und Isolation von sieben neuartigen Lewis-Addukten zwischen substituierten Pyridin-Derivaten und Schwefeltrioxid (SO3) wird berichtet. Die Verbindungen wurden systematisch durch strukturelle Analysen und rechnergestützte Studien untersucht. Die Lewis-Basizität korreliert mit der Art der Substituenten des Pyridingerüsts, wie aus den S-N-Abständen und der Bildung höherer SO3-Addukte, d.h. einer weiteren Aufnahme von Schwefeltrioxid, ersichtlich ist. Reines Pyridin (C5H5N, "py") agiert als Base gegenüber SO3, und erhöhte Mengen von SO3 führen zur Bildung von py·S2O6-Moieties oder dem Addukt py·SO3·SO3, die beide in der Kristallstruktur von C5H5N·S2O6C5H5N·SO3 (SO3) (1) dargestellt sind. Die Basizität des N-Donoratoms kann durch Modifikation des Pyridinskelets eingestellt werden. Elektronenziehende oder elektronenstiftende Substituenten führen zu signifikant vergrößerten oder verringerten S-N-Abständen im Vergleich zu py·SO3. Eine zunehmende Basizität (kürzere S-N-Bindungen) fördert die Bildung von S2O6-Addukten. Der Einfluss der Substituenten auf das Pyridinskelett wird durch Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Untersuchungen, resultierende MEP-Oberflächenpläne sowie QTAIM- und NBO-Analysen stark untermauert. Darüber hinaus haben wir erfolgreich Chalcogen-Bindungen (ChB) in allen Strukturen identifiziert und charakterisiert, was bestätigt, dass die freien SO3-Einheiten als Chalcogen-Bindungsdonoren fungieren.