Identifizierung der effektiven Palladium(0)-Katalysatorspezies, die in situ aus Mischungen von Pd(dba)2 und bidentaten Phosphinliganden gebildet werden. Bestimmung ihrer Raten und Mechanismen bei der oxidativen Addition

Mischungen von Pd(dba)2 + 2L-L (wobei L-L ein bidentater Ligand wie dppm, dppe, dppp, dppb, dppf und DIOP ist) führen zur Bildung von Pd(L-L)2-Komplexen, die keine oxidative Addition mit Phenyljodid eingehen. Mischungen von Pd(dba)2 + 2 BINAP ergeben nicht Pd(BINAP)2, sondern Pd(dba)(BINAP). Mischungen von Pd(dba)2 + 1L-L (L-L = dppm, dppe, dppp, dppb, dppf, DIOP und BINAP) führen über die kurzzeitige Bildung des Komplexes Pd(L-L)2 zu Pd(dba)(L-L)-Komplexen, außer bei dppf und BINAP, wo direkt der Komplex Pd(dba)(L-L) gebildet wird. Pd(dba)(L-L) ist der Hauptkomplex in Lösung, steht jedoch in einem endergonischen Gleichgewicht mit dem weniger ligierten Komplex Pd(L-L) und dba. Pd(L-L) ist die reaktivere Spezies bei der oxidativen Addition mit Phenyljodid. Allerdings reagiert auch Pd(dba)(L-L) parallel mit Phenyljodid. Aus den kinetischen Daten zur Reaktivität dieser unterschiedlichen katalytischen Systeme bei der oxidativen Addition mit Phenyljodid ergibt sich die folgende Reaktivitätsreihenfolge: Pd(dba)2 + 1DIOP > Pd(dba)2 + 1dppf ≫ Pd(dba)2 + 1BINAP. Alle diese Systeme, die mit einem bidentaten Liganden assoziiert sind, sind weniger reaktiv als Pd(dba)2 + 2PPh3.