Kritik der Freiraumtheorie des flüssigen Zustands

Eine Ableitung der Freiraumtheorie des flüssigen Zustands aus dem allgemeinen Prinzip der statistischen Mechanik und bestimmten wohldefinierten Approximationen wird unternommen. Das Gibbs-Konfigurationsintegral wird als Summe von Integralen ausgedrückt, die der Einzel- und Mehrfachbelegung der Zellen eines Referenzgitters entsprechen. Das Integral, das der Einzelbelegung entspricht, wird mit der näherungsweisen Wahrscheinlichkeitsdichte bewertet, die als Produkt von Funktionen der Koordinaten einzelner Moleküle ausgedrückt wird und zu minimaler freier Energie unter der Bedingung konstanter Temperatur und konstantem Volumen führt. Die Minimierung der freien Energie ergibt eine Integralgleichung für die Wahrscheinlichkeitsdichte innerhalb jeder Zelle des Gitters. Eine erste Näherung der Lösung dieser Gleichung liefert eine Zustandssumme, die mit der der Lennard-Jones-Devonshire-Freiraumtheorie identisch ist.