Identification de l'espèce catalytique active Palladium(0) générée in situ à partir de mélanges de Pd(dba)2 et de ligands phosphines bidentates. Détermination de leurs vitesses et mécanisme dans l'addition oxydative

Les mélanges de Pd(dba)2 + 2L-L (où L-L est un ligand bidentate tel que dppm, dppe, dppp, dppb, dppf, et DIOP) conduisent à la formation de complexes Pd(L-L)2 qui ne subissent pas d'addition oxydative avec l'iodure de phényl. Les mélanges de Pd(dba)2 + 2 BINAP ne donnent pas Pd(BINAP)2 mais Pd(dba)(BINAP). Les mélanges de Pd(dba)2 + 1L-L (L-L = dppm, dppe, dppp, dppb, dppf, DIOP et BINAP) conduisent à des complexes Pd(dba)(L-L) via la formation, à court terme, du complexe Pd(L-L)2, sauf pour dppf et BINAP où le complexe Pd(dba)(L-L) est formé directement. Pd(dba)(L-L) est le complexe principal en solution mais est impliqué dans un équilibre endergonique avec le complexe moins ligaturé Pd(L-L) et dba. Pd(L-L) est l'espèce la plus réactive dans l'addition oxydative avec l'iodure de phényl. Cependant, Pd(dba)(L-L) réagit aussi parallèlement avec l'iodure de phényl. D'après les données cinétiques concernant la réactivité de ces différents systèmes catalytiques dans l'addition oxydative avec l'iodure de phényl, on observe l'ordre de réactivité suivant : Pd(dba)2 + 1DIOP > Pd(dba)2 + 1dppf ≫ Pd(dba)2 + 1BINAP. Tous ces systèmes associés à un ligand bidentate sont moins réactifs que Pd(dba)2 + 2PPh3.