L'évaluation de l'intégrale de phase de Gibbs pour les gaz imparfaits

La mécanique statistique s'intéresse principalement à ce que l'on appelle les « propriétés normales » des assemblages. L'idée sous-jacente est celle de l'espace des phases généralisé. La configuration d'un assemblage est déterminée (en mécanique classique) par un certain nombre de paires de coordonnées canoniques hamiltoniennes p, q, qui sont les coordonnées de l'espace des phases mentionné. Le théorème de Liouville nous conduit à prendre l'élément de volume dτ=Π dp dq comme représentant le bon élément de probabilité a priori. Tout assemblage isolé est confiné à une surface dans l'espace des phases, car son énergie au moins est constante ; lorsqu'il n'y a pas d'autres intégrales uniformes des équations du mouvement, la probabilité réelle d'un agrégat donné d'états d'énergie propre, c'est-à-dire d'une portion donnée de la surface, varie proportionnellement au volume, au voisinage des points de cette portion, inclus entre deux surfaces voisines d'énergies constantes E, E + dE ; elle varie donc comme l'intégrale de (∂E/∂n)⁻¹ prise sur la portion. Si I est la mesure de l'espace des phases total disponible, interprété de cette manière, et i celle de la portion dans laquelle une condition particulière est satisfaisante, alors i / I est la probabilité que cette condition soit remplie.