Pd(dba)₂と二座配位リン化合物の混合物からin situ生成される有効なパラジウム(0)触媒種の同定。酸化的付加における速度と機構の決定

Pd(dba)₂ + 2L-L（二座配位子、例えばdppm、dppe、dppp、dppb、dppf、DIOP）の混合物はPd(L-L)₂錯体を生成し、これらはヨウ化フェニルとの酸化的付加を起こさない。Pd(dba)₂ + 2BINAPの混合はPd(BINAP)₂ではなくPd(dba)(BINAP)を生成する。Pd(dba)₂ + 1L-L（L-L = dppm, dppe, dppp, dppb, dppf, DIOP, BINAP）の混合物は、短時間でPd(L-L)₂錯体の形成を経てPd(dba)(L-L)錯体を生成する。ただしdppfとBINAPの場合、Pd(dba)(L-L)錯体が直接形成される。Pd(dba)(L-L)は溶液中の主要な錯体であるが、より少ない配位子を持つPd(L-L)とdbaとの間で吸熱的な平衡に関与している。Pd(L-L)はヨウ化フェニルとの酸化的付加においてより反応性の高い種である。しかし、Pd(dba)(L-L)も並行してヨウ化フェニルと反応する。これら異なる触媒系の酸化的付加に関する動力学データから、反応性の順序は次のようになる：Pd(dba)₂ + 1DIOP > Pd(dba)₂ + 1dppf ≫ Pd(dba)₂ + 1BINAP。これら単一の二座配位子を含む系はすべて、Pd(dba)₂ + 2PPh₃よりも反応性が低い。