철은 얼마나 낮아질 수 있을까? Fe-촉매 교차결합 반응에서 활성 종 탐색

유기 할라이드 또는 관련 기질과 유기금속 친핵체의 촉매 교차결합 반응은 많은 탄소-탄소 결합 형성 과정의 초석을 이룹니다. 일반적으로 팔라듐 기반 촉매가 이러한 반응을 중재하지만, 합성에서 팔라듐의 장기적 지속 가능성에 대한 우려가 커지고 있습니다. 이는 팔라듐의 높은 비용, 낮은 자연 풍부도, 환경에 해로운 추출(광석 1톤당 약 6g 금속 생산), 독성 및 자동차 및 소비자 전자 부문에서의 사용 경쟁 때문입니다. 따라서 팔라듐 기반 촉매를 더 지구상에 풍부한 원소를 포함하는 촉매로 대체하려는 관심이 증가하고 있습니다. 낮은 비용, 높은 자연 풍부도 및 낮은 독성을 가진 철은 특히 매력적인 대안이며, 이에 따라 철 촉매 교차결합 개발이 폭발적으로 성장하고 있습니다. 그러나 철 기반 촉매 주기를 지탱하는 메커니즘에 대한 이해는 아직 초기 단계에 있습니다. 촉매 반응에 대한 메커니즘적 통찰은 학문적으로 중요할 뿐만 아니라 공정의 효율을 극대화하거나 전혀 새로운 변환을 개발하는 데 도움을 줍니다. 교차결합에 대한 견고한 메커니즘 모델 개발의 핵심은 주기 내 최저 산화상태를 아는 것입니다. 이를 확립하면 이후의 산화환원 과정을 탐색하고 촉매 매니폴드를 구축할 수 있습니다. 최저 산화상태가 확실히 알려지기 전까지는 제안된 어떤 주기도 대체로 추측에 불과합니다. 현재까지 Fe(-II), Fe(-I), Fe(0), Fe(I), Fe(II)가 철 촉매 교차결합 주기의 최저 산화상태 종으로 제안되었습니다; 이 논설의 목적은 각 제안에 대한 다양한 증거를 차례로 종합하는 것입니다. 현재 Fe(0) 이하 산화상태가 촉매 주기에서 활성임을 직접 증명하는 증거는 없습니다. 한편, 최저 산화상태 종에 요구되는 반응성은 더 높은 산화상태의 모델 화합물에서 관찰되어, 이렇게 낮은 산화상태를 도입할 필요가 없음을 시사합니다. 아영(valent) 아래의 착물들이 효과적인 전촉매로 작동하지만, 이는 이들이 활성 촉매로 효율적으로 전환됨을 의미할 뿐 촉매 주기 내 종들의 산화상태에 대해서는 아무것도 말하지 않습니다. 제로-발렌트 이종 철 나노입자는 전형적 촉매 조건에서 형성될 수 있으나, 동등 조건에서 균일상 Fe(0) 착물이 생성된다는 증거는 없습니다. 제로-발렌트 나노입자는 가용성의 더 높은 산화상태 종들을 위한 저수지 역할을 할 가능성이 큽니다. Fe(II) 착물은 촉매 반응 관련 조건에서 충분히 형성될 수 있으며, 부피가 큰 친핵 결합 상을 사용할 경우 잠재적 중간체를 분리할 수 있습니다. 그러나 부피가 큰 시약은 대부분의 교차결합에 사용되는 친핵체의 좋은 대용물이 아니며, 환원 제거에 대해 동역학적으로 안정화된 Fe(II) 유기금속 중간체를 제공합니다. 더 현실적인 기질을 사용할 경우, Fe(I)로의 환원 또는 불균등 반응이 널리 관찰되며, 아직 확증된 것은 아니지만 이 산화상태가 많은 철 촉매 교차결합 반응에서 활성의 최저 산화상태 후보로 현재 간주되고 있습니다.