Funktionelle Materialien mit nanostrukturierten Oberflächen sind mittlerweile fest in unserem Alltag verankert. Dies zeigt sich an einer Vielzahl von Beispielen: von wasserabweisenden Beschichtungen, die von der Oberfläche der Lotuspflanze inspiriert sind, bis hin zu Solarzellenmaterialien aus Nanopartikeln, die mit molekularen Farbstoffen beschichtet werden. Die Funktionalität dieser Materialien ist eng an ihre präzise Struktur im Nanometerbereich gebunden. Daher ist ein detailliertes Verständnis des Herstellungsprozesses, auf der Grundlage von atomaren und molekularen Wechselwirkungen die während der Herstellung wirken, zentral für die Weiterentwicklung dieser Materialien. Dieses Wissen eröffnet Einsicht in den Einfluss einzelner Prozessparameter und ermöglicht so eine gezielte Entwicklung von Syntheserouten für Endprodukte mit maßgeschneiderten Eigenschaften. Diese Arbeit behandelt zwei Systeme von funktionellen Materialien mit nanostrukturierten Oberflächen. Das erste System umfasst mit Farbstoffen funktionalisierte TiO2 Oberflächen, welche für den Einsatz in Farbstoffsolarzellen genutzt werden können. Der Fokus der Untersuchungen in dieser Arbeit liegt hier auf der Beschichtung der TiO2 Oberflächen mit stabilisierenden Molekülen und dem nachfolgenden Austausch selbiger durch molekulare Farbstoffe. Der erste Schritt der Beschichtung durch Stabilisatormoleküle soll als Modellsystem für die Oberfläche von Nanopartikeln dienen. Das zweite behandelte System sind atomar definierte Schichten von Übergangsmetalldichalkogeniden (englisch: transition metal dichalcogenides, TMDCs) auf selbstformenden Monolagen (englisch: self assembling monolayers, SAMs) funktionalisierter organischer Moleküle. Im besonderen Fokus steht hier das Nukleationsverhalten von SnS2 auf 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (MPTMS) im Rahmen einer sogenannten solution based atomic layer deposition (sALD). Diese Technik ermöglicht die Synthese von atomaren Schichten aus einem nasschemischen System. Für die Analyse dieser Systeme wurde Röntgenreflektometrie (englisch: x-ray reflectometry, XRR) als zentrale Methode gewählt. Diese Technik misst die Reflexion von Röntgenstrahlen an den Grenzflächen von schichtförmig aufgebauten Materialien. Durch die Interferenz der einzelnen einfallenden, reflektierten und transmittierten Strahlen entsteht ein Beugungsmuster, das Aufschluss gibt über die Elektronendichte, Dicke und Rauigkeit der einzelnen Schichten. Neben den Grundlagen dieser Technik werden im Folgenden die Besonderheiten der Auswertemethodik für die untersuchten Systeme behandelt. Hierzu gehören der Unterschied zwischen Oberflächen mit einer zufällig verteilten Oberflächenrauigkeit und nanostrukturierten Oberflächen sowie die Auswertung von Elektronendichteprofilen durch die Zerlegung in den Beitrag einzel- ner Schichten. Diese Technik ermöglicht es, die Anteile am Elektronendichteprofil der verschiedenen molekularen Bestandteile zu extrahieren, um so quantitative Aussagen über den genauen Aufbau der Schichten zu treffen. Die XRR Messungen werden ergänzt durch komplementäre Methoden wie Kontaktwinkelmessungen, Rasterkraftmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie. Das erste System wurde in vier Schritten untersucht. Im ersten Schritt wurde die Qualität der kristallinen Rutilwafer bestimmt. Hierzu wurden der Fehlschnitt und die Rauigkeit der Kristalloberfläche durch Rocking Scans und XRR Messungen bestimmt. Diese Messungen ergaben Rauigkeiten von unter 2 Å und Fehlschnitte von unter 0, 25°. Als Fehlschnitt wird die Winkeldifferenz der reellen Waferoberfläche zur gewünschten Kristallrichtung bezeichnet. Danach wurde im zweiten Schritt eine Beschichtungsroutine erarbeitet und optimiert, um die Wafer mit Ölsäuremolekülen (englisch: oleic acid, OLA) zu beschichten. Beschichtungen erfolgten durch das Tauchen der Wafer in eine Lösung aus OLA in Toluol. Um diesen Prozess zu optimieren wurden Tauchdauer und OLA Konzentration in Toluol variiert. Eine optimale Beschichtung, d.h. eine dicht gepackte, ein-molekulare OLA Schicht, konnte reproduzierbar für Tauchdauern von 1 Stunde und OLA Konzentrationen von 1 mmol L−1 erreicht werden. Im dritten Schritt wurde die Beschichtung der sauberen Rutilwafer durch Porphyrine untersucht. Allerdings konnte für keinen dieser Versuche eine Porphyrinschicht erzeugt werden, deren XRR Streubild sich deutlich von dem eines sauberen Wafers unterschied. Letztendlich wurde im vierten Schritt der Austausch von OLA durch Porphyrine auf Rutiloberflächen untersucht. Durch diese Versuche war es möglich, eine Austauschmechanik zu formulieren, die den steten Austausch der OLA Moleküle durch Porphyrinmoleküle beschreibt. Hierbei werden langsam aber stetig OLA Moleküle durch Porphyrinmoleküle auf der Oberfläche ersetzt. Dieser Prozess wird durch die höhere Affinität der Porphyrinmoleküle zur Bindung an die Rutiloberfläche getrieben. Während des Tauchvorgangs entsteht ein Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption der OLA Molekülen in Lösung und an der Rutiloberfläche. Durch die niedrige Konzentration an Porphyrinmolekülen in Lösung finden nur vereinzelte Austauschvorgänge statt. Dies führt dazu, dass die Porphyrinmoleküle OLA Moleküle permanent verdrängen, aber sich zunächst einzeln und flach an der Oberfläche liegend anlagern. Mit erhöhter Tauchdauer erhöht sich die Porphyrinkonzentration auf der Oberfläche, was zur Bildung von Porpyhrincluster führt. Diese richten sich zu aufrecht stehenden Porphyrinclustern auf, was durch die Interaktion der π-Elektronenwolke des zentralen Porphinrings, so genanntes π − π-stacking, getrieben wird. Im zweiten Abschnitt der Arbeit wurde der Nukleationsprozess von TMDCs auf funktionalisierten SAMs untersucht. Im Fokus steht hierbei das Nukleationsverhalten von SnS2 auf MPTMS. Zu diesem Zweck wurde zunächst eine Beschichtungsroutine von Silizium Wafern durch MPTMS erarbeitet. Hierzu wurde eine komplexe Silan Reaktion durchgeführt, deren detaillierter Ablauf und Reproduzierbarkeit diskutiert wird. Darauf folgen Experimente zur Analyse des Nukleationsprozesses von SnS2 während einer sALD Routine auf MPTMS. In-situ XRR Messungen des Prozesses zeigen, dass eine vollständige Reaktion der funktionalisierten Gruppen der MPTMS SAM mit dem Zinn Präkursor während des ersten Zyklus der sALD Routine erfolgt. Allerdings kann durch diesen Prozess im ersten Zyklus noch keine geschlossene SnS2 Schicht erzeugt werden, da die MPTMS Schicht eine zu geringe Dichte an Thiol-Gruppen aufweist. Während der nächsten zwei Zyklen der sALD Routine erfolgt die weitere Abscheidung von SnS2 in Form von Inselwachstum. Dieses Verhalten wird durch zwei Mechanismen begünstigt. Zunächst entsteht durch die geringe Dichte der Thiol-Gruppen eine hohe, interne Spannung in potentiellen Schichtstrukturen. Dies benachteiligt die Strukturen energetisch. Außerdem sind die verwendeten Präkursoren sehr reaktiv, was zur Bildung von sehr mobilen Gruppen auf der Oberfläche der MPTMS SAM in Lösung führt. Dadurch kann sich Material entlang des Energiegradienten bewegen. Dies führt zur Aggregation in energetisch begünstigten Inselstrukturen anstelle der gewünschten Schichtstrukturen. In einem letzten Abschnitt werden zusätzliche Probleme des sALD Prozesses diskutiert. Hierzu gehören die Nukleation anderer TMDCs wie TiS2 und MoS2 und die Abscheidung von nicht reagierten Präkursoren auf der Oberfläche als sogenannte chemical bath deposition (CBD). Diese Ergebnisse sind ein wichtiger Meilenstein für das Verständniss der Nukleationsprozesse auf flexiblen SAMs und folglich für die Produktion kristalliner, einatomarer funktioneller Schichtmaterialien.
Klaus Götz (Thu,) studied this question.