Cálculos de funcional da densidade das entalpias de formação de ortofosfatos de terras raras

Cálculos de estrutura eletrônica são realizados para estimar as entalpias de formação de ortofosfatos de terras raras a partir de seus óxidos. As entalpias de formação calculadas são sistematicamente menos exotérmicas do que os valores medidos. A discrepância está quase inteiramente na energia total eletrônica calculada a partir da teoria do funcional da densidade e parece ser intrínseca ao funcional de troca-correlação de gradiente generalizado utilizado. No entanto, a comparação com o cálculo de estrutura eletrônica das entalpias de formação de carbonatos, silicatos e sulfatos de oxiácidos de metais alcalino-terrosos sugere que uma precisão quase química pode ser obtida para as entalpias de formação da maioria dos compostos no sistema de fosfato aplicando um fator de escala obtido a partir dos oxiácidos de metais alcalino-terrosos mais simples. O ΔHfox cada vez mais exotérmico com o aumento do raio iônico (ou seja, LaPO4 é mais exotérmico que ScPO4) resulta da maior localização de carga no ânion óxido (O2-) em relação ao ânion fosfato (PO43-), tornando mais favorável, em um sentido relativo, emparelhar o cátion menor com o ânion óxido do que com o ânion fosfato. Esse efeito também se manifesta no ΔHfox dos outros oxiácidos, como carbonatos, silicatos e sulfatos.