Visualizando a Destabilização dos Intermediários de Carbono em Ligas de Pd: Insights In Situ por SERS para Síntese Robusta e Ajustável de Syngas

Elucidar o mecanismo de “anti-intoxicação” dos catalisadores de ligas de paládio (Pd) na reação de redução de CO2 (CO2RR) tem sido dificultado pela falta de observação espectroscópica direta dos intermediários superficiais. Neste trabalho, ao engenhar nanorreatores núcleo-casca bifuncionais Au@AgPd com uma estratégia de “SERS por empréstimo”, superamos a limitação da inatividade de Pd em SERS e capturamos com sucesso a evolução dinâmica das espécies-chave. Crucialmente, o monitoramento espectroscópico in situ revela um fenômeno marcante de desestabilização da adsorção: a dopagem com Ag enfraquece drasticamente a afinidade de ligação dos intermediários de carbono, suprimindo assim o acúmulo de espécies de envenenamento (*COOH) na superfície de Pd. Corroborado por teoria funcional da densidade e análise da densidade de estados, esse efeito é atribuído ao deslocamento para baixo do centro da banda d do Pd, que modula a força de adsorção das espécies de carbono para uma faixa moderada. Guiado por esse insight em nível molecular, o catalisador otimizado alcança síntese precisa de syngas com razões H2/CO amplamente ajustáveis (4,04–0,24) e estabilidade excepcional (>60 h), proporcionando um paradigma robusto para o design racional de catalisadores tolerantes a CO.