Identificação da Espécie Catalítica Eficaz de Paládio(0) Gerada In Situ a partir de Misturas de Pd(dba)2 e Ligantes de Fosfina Bidentados. Determinação de suas Taxas e Mecanismo na Adição Oxidativa

Misturas de Pd(dba)2 + 2L-L (onde L-L é um ligante bidentado como dppm, dppe, dppp, dppb, dppf e DIOP) levam à formação de complexos Pd(L-L)2 que não sofrem adição oxidativa com iodeto de fenila. Misturas de Pd(dba)2 + 2BINAP não produzem Pd(BINAP)2, mas sim Pd(dba)(BINAP). Misturas de Pd(dba)2 + 1L-L (L-L = dppm, dppe, dppp, dppb, dppf, DIOP e BINAP) levam a complexos Pd(dba)(L-L) via formação, em curto tempo, do complexo Pd(L-L)2, exceto para dppf e BINAP, onde o complexo Pd(dba)(L-L) é formado diretamente. Pd(dba)(L-L) é o complexo principal em solução, mas está envolvido em um equilíbrio endergônico com o complexo menos ligado Pd(L-L) e dba. Pd(L-L) é a espécie mais reativa na adição oxidativa com iodeto de fenila. No entanto, Pd(dba)(L-L) também reage paralelamente com iodeto de fenila. A partir dos dados cinéticos relativos à reatividade desses diferentes sistemas catalíticos na adição oxidativa com iodeto de fenila, observa-se a seguinte ordem de reatividade: Pd(dba)2 + 1DIOP > Pd(dba)2 + 1dppf ≫ Pd(dba)2 + 1BINAP. Todos esses sistemas associados a um ligante bidentado são menos reativos que Pd(dba)2 + 2PPh3.