Perspectivas do infravermelho e Raman sobre o acoplamento vibracional na água líquida

O acoplamento vibracional na água líquida sustenta processos químicos e físicos fundamentais, incluindo dissipação de energia e reatividade química. Aqui, investigamos o impacto do acoplamento vibracional na banda de estiramento O-H simulando os espectros IR, Raman isotrópico e Raman anisotrópico para uma variedade de misturas isotópicas. Demonstramos que o acoplamento vibracional pode ser consistentemente decomposto para IR e Raman anisotrópico utilizando a separação aditiva padrão em contribuições acopladas, desacopladas e inter-/intramoleculares. Em contraste, o Raman isotrópico geralmente não permite essa decomposição porque suas regras de seleção correlacionam contribuições intra- e intermoleculares, tornando o termo intramolecular inferido dependente da definição de acoplamento escolhida. Essa descoberta também alerta contra análises baseadas exclusivamente em espectros Raman paralelos, que misturam respostas isotrópicas e anisotrópicas. Por fim, ao comparar dinâmicas clássicas com dinâmicas com núcleos quânticos da dinâmica molecular quase-centroide, descobrimos que, além do esperado deslocamento para o vermelho da frequência, o acoplamento vibracional na banda fundamental de estiramento é largamente clássico. Em conjunto, esses resultados orientam a interpretação das medidas Raman e IR e informam protocolos de simulação destinados a resolver quantitativamente o acoplamento vibracional na água líquida.