铁的最低价态是多少？追踪Fe催化交叉偶联反应中的活性物种

有机卤化物或相关底物与有机金属亲核试剂的催化交叉偶联反应构成了许多碳-碳键形成过程的基石。虽然这类反应通常由钯基催化剂介导，但人们对钯在合成中的长期可持续性日益担忧。这是由于钯的高成本、自然丰度低、环境有害的提取过程（每吨矿石产生约6克金属）、毒性以及其在汽车和消费电子行业的竞争使用。因此，越来越多的人关注用富地球元素的催化剂替代钯基催化剂。铁因其低成本、高自然丰度及低毒性，成为一种特别有吸引力的替代选择，因此铁催化交叉偶联的发展正呈现爆炸性增长。然而，我们对铁基催化循环的机制了解仍处于起步阶段。对催化反应机制的洞察不仅在学术上重要，还能帮助我们最大化过程效率，甚至开发全新转化过程。构建稳健的交叉偶联机制模型的关键是确定循环中的最低氧化态。一旦确定，我们便可探讨随后的氧化还原过程，构建催化过程框架。在明确最低氧化态之前，任何提出的循环大多只是猜测。目前，Fe(-II), Fe(-I), Fe(0), Fe(I) 和 Fe(II) 都被提议作为铁催化交叉偶联循环中最低氧化态物种的候选；本综述旨在逐一汇总支持或反对这些猜想的各种证据。现无直接证据表明氧化态低于Fe(0)的物种在催化循环中活跃。与此同时，所需的最低氧化态物种反应性在高氧化态模型化合物中已被观察到，暗示无需引入如此低的氧化态。虽然亚零价复合物确实作为有效的预催化剂发挥作用，但重要的是认识到这说明它们有效转化为活性催化剂，而不能说明催化循环中物种的氧化态。在典型催化条件下，可形成零价异相铁纳米颗粒，但无证据显示在类似条件下能产生均相Fe(0)复合物。零价纳米颗粒可能作为可溶性高氧化态物种的储库。Fe(II)复合物确实能在催化相关条件下形成，且利用体积较大的亲核偶联试剂时，可分离潜在中间体。然而，这些体积庞大的试剂作为大多数交叉偶联亲核剂的代表性较差，因为它们生成的Fe(II)有机金属中间体相对于还原消除在动力学上被稳定化。使用更现实的底物时，广泛观察到向Fe(I)的还原或歧化，虽然尚未最终证明，但这一氧化态目前被认为是在许多铁催化交叉偶联过程中最低活性氧化态的可能候选者。