Pseudocapacitancias lineales y no lineales con o sin control por difusión

La pseudocapacitancia es un importante mecanismo de almacenamiento reversible de carga en muchos materiales de electrodo. Aunque el concepto se propuso por primera vez a principios de la década de 1960, se ha estudiado más ampliamente tras la observación de voltamogramas cíclicos (CV) rectangulares al evaluar algunos óxidos de metales de transición y polímeros conductores electrónicos, así como por su asociación con el supercapacitor. Sin embargo, la interpretación de la pseudocapacitancia es incoherente en la literatura. Aunque todos coinciden en que los materiales son pseudocapacitivos si experimentan reacciones faradaicas y presentan CV rectangulares, algunos han considerado como pseudocapacitivas a cualesquiera reacciones faradaicas confinadas en la superficie que puedan presentar CV no rectangulares o incluso con forma de pico. En el caso de los CV rectangulares, la cantidad de carga almacenada en el electrodo es una función lineal del potencial del electrodo, mientras que para los CV no rectangulares o con forma de pico, la relación no es lineal. En este artículo se demuestra que únicamente la pseudocapacitancia lineal es relevante para el supercapacitor, pero la pseudocapacitancia no lineal puede encontrar aplicaciones en baterías recargables y supercapaterías (supercapattery). Además, se aclara que la ecuación i ​= ​k1v ​+ ​k2v1/2 es útil en el análisis de la cinética de los electrodos en términos de confinamiento superficial y control por difusión. Sin embargo, esta ecuación cinética no tiene en cuenta los mecanismos de almacenamiento de carga determinados termodinámicamente, como demuestra la evidencia experimental, y no debe utilizarse para diferenciar los procesos faradaicos no capacitivos de la pseudocapacitancia, ya sea lineal o no lineal.