Identificación de la especie catalítica efectiva de Paladio(0) generada in situ a partir de mezclas de Pd(dba)2 y ligandos fosfínicos bidentados. Determinación de sus velocidades y mecanismo en la adición oxidativa

Las mezclas de Pd(dba)2 + 2L-L (donde L-L es un ligando bidentado como dppm, dppe, dppp, dppb, dppf y DIOP) conducen a la formación de complejos Pd(L-L)2 que no sufren adición oxidativa con ioduro de fenilo. Las mezclas de Pd(dba)2 + 2 BINAP no producen Pd(BINAP)2 sino Pd(dba)(BINAP). Las mezclas de Pd(dba)2 + 1L-L (L-L = dppm, dppe, dppp, dppb, dppf, DIOP y BINAP) conducen a complejos Pd(dba)(L-L) mediante la formación, en corto tiempo, del complejo Pd(L-L)2, salvo para dppf y BINAP, donde se forma directamente el complejo Pd(dba)(L-L). Pd(dba)(L-L) es el complejo principal en solución pero está involucrado en un equilibrio endergónico con el complejo menos ligado Pd(L-L) y dba. Pd(L-L) es la especie más reactiva en la adición oxidativa con ioduro de fenilo. Sin embargo, Pd(dba)(L-L) también reacciona en paralelo con ioduro de fenilo. De los datos cinéticos relativos a la reactividad de estos diferentes sistemas catalíticos en la adición oxidativa con ioduro de fenilo, se observa el siguiente orden de reactividad: Pd(dba)2 + 1DIOP > Pd(dba)2 + 1dppf ≫ Pd(dba)2 + 1BINAP. Todos estos sistemas asociados a un ligando bidentado son menos reactivos que Pd(dba)2 + 2PPh3.