Effect of chemical composition, surface treatments, and processing techniques on the corrosion and cytocompatibility of Zn and Mg alloys

The use of metals in biomedical applications, such as bone implants and cardiovascular stents, has been widely explored; however, conventional materials like titanium, Co-Cr alloys, and stainless steel are not degradable, remain in the body, and can cause inflammatory or allergic reactions. Biodegradable metals, particularly Mg and Zn, offer an alternative as they degrade in the body, providing temporary mechanical stability and reducing adverse reactions. However, both have limitations: Mg degrades too rapidly, posing structural failure risks and hydrogen gas accumulation that can impair tissue integration, while Zn degrades more slowly, does not produce hydrogen, but has low mechanical strength and ambient aging issues. To overcome these challenges, alloying elements (e.g., Ca, Zn, or rare earths in Mg; Mg, Mn, Fe, Ca, or Cu in Zn) are used to modify microstructure, improve mechanical and corrosion properties, and optimize degradation rates while maintaining cytocompatibility. Surface coatings, especially plasma electrolytic oxidation (PEO), further enhance corrosion resistance, cell-surface interactions, and overall performance. Additive manufacturing enables patient-specific implants but requires careful optimization of processing parameters due to strong microstructure dependence. The main objective of this thesis is to investigate Mg and Zn alloys with different chemical compositions and develop PEO coatings to improve their suitability for biomedical applications, while addressing the challenges of additive manufacturing compared to conventional extrusion. Chapter 1 provides an overview of the current status of Mg and Zn as biomaterials, highlighting their challenges, PEO coatings, and additive manufacturing technology. Chapter 2 presents the studied Mg and Zn alloys, their fabrication routes, and the development of PEO treatments, including microstructural characterization (SEM, EDX, EBSD, XRD), mechanical testing (tensile and hardness), wettability, corrosion assessment (immersion and electrochemical tests), and biological evaluation (indirect and direct assays with osteoblasts and endothelial cells). Chapter 3 investigates the microstructure and properties (mechanical, corrosion, wettability, and cytocompatibility) of extruded Mg-Zn-Ca alloys with varying Zn and Ca contents. Chapter 4 examines the microstructure, hardness, wettability, and corrosion behavior of eleven cast Zn alloys, assessing their biological performance through indirect assays with Saos-2 osteoblasts and EA.hy926 endothelial cells. Chapter 5 focuses on the development of phosphate- and metasilicate-based PEO coatings on a Mg-Zn-Ca alloy, analyzing microstructure, hardness, wettability, corrosion, and cytocompatibility with osteoblasts. Chapter 6 addresses phosphate-based PEO coatings on pure Zn, comparing direct and pulsed current treatments, and evaluating microstructure, hardness, wettability, corrosion behavior, and biological performance with osteoblasts and endothelial cells. Chapter 7 compares WE43 Mg alloy and Zn1Mg alloy fabricated by extrusion and additive manufacturing, correlating microstructure and corrosion behavior, and assessing the effect of PEO coatings on corrosion resistance. In summary, this thesis analyzes how the chemical composition of Mg and Zn alloys, combined with PEO coatings, can improve corrosion resistance and biological performance for biomedical applications, while addressing the challenges of additive manufacturing compared to conventional extrusion. RESUMEN El uso de metales en aplicaciones biomédicas, como implantes óseos y stents cardiovasculares, ha sido ampliamente explorado; sin embargo, materiales convencionales como titanio, aleaciones de Co-Cr y acero inoxidable no son degradables, permanecen en el cuerpo y pueden causar reacciones inflamatorias o alérgicas. Los metales biodegradables, especialmente Mg y Zn, ofrecen una alternativa al degradarse dentro del organismo, proporcionando estabilidad mecánica temporal y reduciendo reacciones adversas. Sin embargo, presentan limitaciones: Mg se degrada demasiado rápido, generando riesgo de fallo estructural y acumulación de gas hidrógeno, mientras que Zn se degrada más lentamente, no produce hidrógeno, pero tiene baja resistencia mecánica y envejecimiento a temperatura ambiente. Para superar estos retos se emplean aleaciones (por ejemplo, Ca, Zn o tierras raras en Mg; Mg, Mn, Fe, Ca o Cu en Zn) que modifican la microestructura, mejoran propiedades mecánicas y de corrosión, y optimizan la degradación manteniendo citocompatibilidad. Los recubrimientos, especialmente la oxidación electrolítica por plasma (PEO), mejoran la resistencia a la corrosión, la interacción con células y el rendimiento general. La manufactura aditiva permite implantes personalizados, pero requiere optimización de parámetros por su fuerte dependencia de la microestructura. El objetivo principal de esta tesis es investigar aleaciones de Mg y Zn con diferentes composiciones químicas y desarrollar recubrimientos PEO que mejoren su idoneidad biomédica, abordando además los retos de la manufactura aditiva comparada con la extrusión convencional. El Capítulo 1 ofrece una visión general del estado actual del Mg y Zn como biomateriales, sus desafíos, recubrimientos PEO y la manufactura aditiva. El Capítulo 2 describe las aleaciones estudiadas, sus rutas de fabricación y el desarrollo de recubrimientos PEO, junto con caracterización microestructural (SEM, EDX, EBSD, XRD), mecánica (tracción, dureza), humectabilidad, corrosión (inmersión y electroquímicos) y propiedades biológicas (ensayos indirectos y directos con osteoblastos y células endoteliales). El Capítulo 3 investiga la microestructura y propiedades (mecánicas, corrosión, humectabilidad y citocompatibilidad) de aleaciones extruidas de Mg-Zn-Ca con distintos contenidos de Zn y Ca. El Capítulo 4 examina microestructura, dureza, humectabilidad y comportamiento frente a la corrosión de once aleaciones coladas de Zn, evaluando su desempeño biológico mediante ensayos indirectos con osteoblastos Saos-2 y células endoteliales EA.hy926. El Capítulo 5 se centra en recubrimientos PEO basados en fosfatos y metasilicatos sobre una aleación Mg-Zn-Ca, analizando microestructura, dureza, humectabilidad, corrosión y citocompatibilidad con osteoblastos. El Capítulo 6 aborda recubrimientos PEO basados en fosfatos sobre Zn puro, comparando corriente continua y pulsada, evaluando microestructura, dureza, humectabilidad, corrosión y desempeño biológico con osteoblastos y células endoteliales. El Capítulo 7 compara la aleación WE43 de Mg y Zn1Mg fabricadas por extrusión y manufactura aditiva, correlacionando microestructura y comportamiento frente a la corrosión, y evaluando el efecto de recubrimientos PEO sobre la resistencia a la corrosión. En resumen, esta tesis analiza cómo la composición química de aleaciones de Mg y Zn, junto con recubrimientos PEO, mejora la resistencia a la corrosión y el desempeño biológico para aplicaciones biomédicas, y examina los retos de la manufactura aditiva frente a la extrusión convencional.