Topotactic fluorination of equiatomic ternary silicides : synthesis, structural characteristics and electronic properties

Ce travail de thèse a porté sur l’étude de l’insertion topotactique de ions fluorures dans des composés intermétalliques ternaires de type 111, en particulier ceux adoptant deux types de structures en feuillets : le type CeFeSi (P4/nmm) et le type CeScSi (I4/mmm).Pour la famille de type CeFeSi, les fluorations ont été réalisées sur LaRuSi et CeRuSi en utilisant une synthèse dynamique sous flux continu de gaz C4F8. Dans presque toutes les conditions expérimentales étudiées, l’incorporation du fluor dans le réseau cristallin est presque identique pour les deux systèmes, avec des teneurs moyennes en fluor d’environ 0,5 pour les composés à base de La et 0,6 pour ceux à base de Ce, ce qui conduit à la formation d’une surstructure caractérisée par un doublement du paramètre c. Une légère distorsion du plan de base ab, entraînant une réduction de symétrie de P4/nmm (tétragonal) vers Pmmn (légèrement orthorhombique), conduit à une mise en ordre des ions fluorures dans des sites tétraédriques alternés (occupés et vacants) au sein d’un même feuillet ionique. Ceci induit des modifications structurelles significatives dans les blocs RuSip⁻, stabilisant ainsi deux environnements tétraédriques RuSi4 distincts. Dans les composés à base de Ce, des défauts d’empilement associés à des occupations variables du fluor sur les sites tétraédriques sont détectés par microscopie électronique en transmission à haute résolution (HRTEM). Sur le plan magnétique, LaRuSiFx présente un comportement de type Curie–Weiss à haute température, accompagné d’un caractère métallique, contrairement au siliciure LaRuSi non fluoré qui montre un paramagnétisme de Pauli. Un comportement de type Curie–Weiss est également observé pour les phases CeRuSiFx à haute température. De plus, une anomalie de Schottky apparaît à basse température pour les systèmes au La et au Ce, possiblement en compétition avec un ordre magnétique du réseau du cérium dans le cas de CeRuSiFx.Dans une seconde partie, la fluoration topotactique a été étendue au composé LaScSi (structure de type CeScSi), qui présente deux environnements interstitiels distincts : tétraédrique La4 et octaédrique Sc4La2. Trois stratégies de synthèse ont été employées : la fluoration dynamique sous flux continu de gaz C4F8, la fluoration statique sous atmosphère de C4F8, et une nouvelle fluoration par voie solide–solide utilisant un oligomère à base de (VDF-TFE). Dans tous les cas, l’ion fluorure est inséré exclusivement dans les sites tétraédriques La4. Pour les voies à base de C4F8, la co-insertion d’autres éléments légers tels que H et O a été systématiquement observée, en raison de la présence d’eau résiduelle qui se dissocie pendant la réaction, limitant les teneurs en fluor dans tous les échantillons recuits (≈ 0,09 – 0,14/u.f.). Dans des conditions statiques, une phase métastable fortement fluorée (F ≈ 0,42) est détectée ; cependant, celle-ci se décompose pendant le recuit, libérant du fluor et donc stabilisant des lacunes anioniques dans les sites tétraédriques. Enfin, une voie nouvelle et originale de fluoration par voie solide–solide a été développée en utilisant un oligomère à base de (VDF–TFE). Cette approche permet de remplir complètement le site tétraédrique par le fluor, conduisant à une phase hydrure–fluorure inédite, LaScSiH0.5F1.0, caractérisée par un paramètre c exceptionnellement dilaté.