Spektroskopische Speziation von dreiwertigen Lanthaniden und Actiniden mit Zementdegradationsprodukten

Im Rahmen dieser Arbeit sollten grundlegende Untersuchungen für den Langzeitsicherheitsnachweis eines potentiellen Endlagers für wärmeentwickelnde Abfälle in den Unterkreidetonen der norddeutschen Tonformationen durchgeführt werden. Hierbei sieht das Verfüll- und Verschlusskonzept den Einsatz von zementhaltigen Materialien vor. Die Poren- und Formationswässer dieses norddeutschen Tongesteins weisen mittlere bis hohe Ionenstärken auf. Im Fall eines Eindringens von Wasser kann es zu Zementdegradationsprozessen kommen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt somit auf der methodischen Untersuchung der Wechselwirkung von dreiwertigen Actinid- und Lanthanidionen mit Zementdegradationsprodukten (Silicate und PCE-Superplasticizer) bei erhöhten Ionenstärken und zementrelevanten pHm-Werten (pHm = 9 − 12.5). Zur Bestimmung der Speziation sowie thermodynamischer Daten wurde die zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS, engl. Time-resolved laser fluorescence spectroscopy) als Methode verwendet. Die Untersuchungen zur Komplexierung von Cm(III) mit Monosilicat wurden im NaCl-System ionenstärke- und temperaturabhängig durchgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigten, dass die Bildung des Cm(H3SiO4)2+-Komplexes mit erhöhter Ionenstärke zunehmend unterdrückt wurde. Temperaturabhängige Komplexierungsstudien ergaben, dass die Komplexierung von Cm(III) mit Monosilicat endotherm und entropiegetrieben verläuft. Darüber hinaus wurde die Komplexierung von Cm(III) mit polymeren Silicaten im neutralen bis alkalischen Milieu untersucht. Dabei wurde die Bildung einer polymeren und einer kolloidalen Cm-Silicat-Spezies beobachtet. Im NaCl-System zeigte sich, dass die Bildung der polymeren Cm-Silicat-Spezies begünstigt wird, wohingegen im CaCl2- und MgCl2-System die kolloidale Cm-Silicat-Spezies bevorzugt wird. Durch kinetische Studien konnte jedoch belegt werden, dass beide Cm-Silicat-Spezies bei zementrelevanten pHm-Werten nicht stabil sind. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde die Komplexierung von Eu(III)/Cm(III) mit den Superplasticizern 52IPEG4.5 (IPEG) und Glenium® 51 (Gle) ionenstärkeabhängig untersucht. Die Stabilität der EuIPEG-/EuGle-/CmGle-Komplexe nimmt mit der Ionenstärke ab. Unter neutralen bis alkalischen Bedingungen wurde darüber hinaus die Bildung von stabilen ternären Komplexspezies Cm(OH)Gle und Cm(OH)2Gle nachgewiesen und deren konditionale sowie thermodynamische Stabilitätskonstanten bestimmt. Kinetische Untersuchungen zeigten jedoch, dass auch im Falle dieser Komplexspezies bei zementrelevanten pHm-Werten die Cm(III)- Hydrolyse die dominierende Reaktion darstellt.