酸素発生反応の熱的指紋：ヘテロ原子ベースの二金属型金属有機構造体ファミリーにおける機構および動力学的研究

局所反応、配位子、および金属ノード環境の調整は、電気化学的酸素発生反応（OER）性能の向上において重要かつ困難な課題です。本研究では、2Dヘテロ原子ベースの二カルボン酸配位子構造の末端部位におけるCo含有量を調整することにより、二金属型MOF構造を設計する戦略を提案します。一定の金属比率まで作成された二金属MOFユニットは同構造であり、それを超える高いCo含有量では新しい相の出現が認められます。この金属比率の調整は、アルカリ性媒質下での高い電極触媒界面OER活性の調整に有利な環境を提供します。S含有MOFおよびN含有MOFに対して、それぞれ1.49 Vおよび1.55 V vs RHEの開始電位、約76 mV dec–1および約118 mV dec–1のターフェル傾斜、および約0.38 s–1および約0.365 s–1のTOFを観察しました。また、この反応の温度依存性を検討し、温度依存のアレニウス式から得られた動力学パラメータを抽出しました。ターフェル傾斜と温度、および活性化エネルギーと過電位との線形関係を見出しました。Ni1Co3の金属比率の場合、SベースMOFで約14.3 kJ/mol、NベースMOFで約31.7 kJ/molの標準活性化エネルギーが求められました。DFTによる機構研究から、各MOFユニットへのCo導入はNi–O結合性を弱め、架橋オキソのラジカル特性を強化してOER活性を高めることが示唆されました。Ni1Co3(TDC) MOFの全ギブズ自由エネルギーは−3.71 eV（−357.96 kJ mol–1）、Ni1Co3(PDC) MOFでは−2.55 eV（−246.04 kJ mol–1）でした。これらの知見は、高温でのOER触媒としてのMOFの挙動に関する初の温度依存的洞察を提供し、産業応用において重要です。