Neu Betrachtung des Oxidationszustands von Cu(HIO 6 ) 2 5– : Ein Kupfer(III)-Komplex zwischen klassischem Werner-Typ und invertiertem Ligandenfeld

Die Debatte über die elektronische Struktur von CuIII-Komplexen hat in den letzten Jahren an Intensität zugenommen, wobei der Fokus hauptsächlich darauf liegt, ob das Cu(CF3)4--Fragment als klassischer Werner-Typ 3d8 CuIII-Komplex oder als 3d10 CuI invertiertes Ligandenfeld zu beschreiben ist. Der Kupferperiodat-Komplex Cu(HIO6)25-, der 1937 entdeckt wurde, wurde lange Zeit als 3d8 CuIII-Spezies angesehen und manchmal als Referenz-3d8 CuIII-Komplex in der Oxidationszustandszuordnung für Cu-haltige Metalloenzyme verwendet. Dennoch bleibt seine detaillierte elektronische Struktur unerforscht. Hier untersuchen wir den Oxidationszustand von Cu(HIO6)25- mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, Röntgenabsorptionsspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen. Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass der Oxidationszustand des Cu-Zentrums in Cu(HIO6)25- an der Grenze zwischen den klassischen Werner- und invertierten Ligandenfeld-Regimen liegt. Diese Studie zeigt somit, dass eine Kategorisierung des Oxidationszustands von CuIII-Komplexen als entweder 3d8 oder 3d10 Konfigurationen oft unzureichend ist; stattdessen sollte die Existenz elektronischer Zustände an der Grenze zwischen diesen beiden Grenzfällen anerkannt werden.