Steam-assisted crystallization of small-pore CHA and AEI zeolites and their application as catalysts in the selective catalytic reduction of NO with ammonia

Im Rahmen dieser Arbeit mit dem Titel "Dampfunterstützte Kristallisation kleinporiger Zeolithe mit CHA- und AEI-Topologie und deren Anwendung als Katalysatoren in der selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Ammoniak" wurden folgende Schwerpunkte untersucht: • Inbetriebnahme und Charakterisierung einer neuen Testanlage für die dampfunterstützte Kristallisation von Zeolithen. Im Rahmer dieser Arbeit wurden erstmals handelsübliche Dampfsterilisierautoklaven mit einem Nennvolumen von 65 Litern für die Zeolithkristallisation eingesetzt. Die eingesetzte Autoklaven wurden umfassend charakterisiert und in enger Abstimmung mit dem Hersteller auf die spezifischen Anforderungen der Zeolithsynthese angepasst. Der Dampfautoklav mit interner Dampferzeugung, vergleichbar mit einem klassischen Laborautoklaven, ermöglicht einen direkten Vergleich der Kristallisationsprodukte im Labor- und im größeren Maßstab. Dabei zeigten sich lediglich geringe Abweichungen in den Heiz- und Kühlraten. Der Dampfautoklav mit externer Dampferzeugung bietet dagegen den Vorteil einer sehr definierten Dampfzugabe für die besser Durchführung von kinetischen Kristallisationsexperimenten. • Synthese von kleinporigen AEI und CHA Zeolithen mittels dampfunterstützter Kristallisation mit Untersuchungen zur Kristallisationskinetik und Herstellung des Trockengels. Es wurden systematische Untersuchungen zur dampfunterstützten Umkristallisation von FAU- zu AEI Zeolithen bei 185 °C in mit PTFE-ausgekleideten Laborautoklaven (V = 23 ml) durchgeführt. Ein Überschuss an organischem Strukturbildner (OSDA) im Trockengel hemmt die Hydrolyse der T-O-T-Bindungen im FAU Zeolith. Ein hoher Anteil an Mineralisierer hingegen fördert die Ausbildung zusätzlicher, dichterer zeolithischer Kristallstrukturen. Die Überführung der AEI-Zeolithsynthese in Dampfautoklaven bei reduzierten Temperaturen (150 °C) führte zu einer geringeren Reproduzierbarkeit. Durch die Einführung eines sequenziellen Syntheseansatzes, bei dem Zersetzung und Rekristallisation zeitlich getrennt ablaufen, konnte die Reproduzierbarkeit verbessert werden. Dabei wurde der FAU zunächst in einer alkalischen Lösung mit dem Mineralisierer zersetzt, bevor OSDA und eine zusätzliche Siliziumquellen zugegeben wurden. Diese Methode ermöglicht die Synthese von AEI Zeolithen mit konsistenten Eigenschaften. Das Kristallisationsverhalten lässt sich durch ein Festkörperphasenumwandlungsmodell (Avrami-Modell) beschreiben, was insbesondere für interzeolithische Umwandlungen (IZC) ohne ausgeprägte Flüssigphase von Relevanz ist. Auf Grundlage der entwickelten Syntheseprozedur wurden AEI Zeolithe erstmals ohne den Einsatz kristalliner Reaktanden (FAU Zeolith) hergestellt. Obwohl die Bildung weiterer Zeolithe beobachtet wurde, stellt dieser Ansatz eine vielversprechende Grundlage für weiterführende Untersuchungen dar. In der bisherigen Literatur gilt die Verwendung einer kristallinen Vorstufe als Voraussetzung für die erfolgreiche Synthese von AEI Zeolithen. Die gewonnenen Erkenntnisse ermöglichten die Synthese von Zeolithen mit CHA Topologie über ein breites Spektrum an Silizium-zu-Aluminium-Verhältnissen (Si/Al = 2,6 bis Si/Al = 15) mittels dampfunterstützer Kristallisation. Es konnte erstmals ein ternäres Phasendiagramm zur Herstellung von CHA Zeolithen erstellt werden. Weiterhin wurde der Einfluss des Feuchtegehalts im Trockengel sowie der Dampfsättigung auf die Kristallisation von CHA Zeolithen untersucht. Es zeigte sich, dass ein hoher Feuchtegehalt die Diffusion der Reaktanden begünstigt und eine vollständige Umwandlung ermöglicht. Eine gesättigte Dampfphase ist essentiell um die Desorption von Wasser aus dem Trockengel zu verhindern. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wird davon ausgegangen, dass der Mechanismus eher einer konzentrierten hydrothermalen Synthese als einer rein dampfinduzierten Kristallisation entspricht. • Untersuchung der hergestellten Zeolithe als Katalysatoren für die selektive katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Ammoniak. Die Aluminiumverteilung in Zeolithen hat einen unmittelbaren Einfluss auf die aktiven Kupferspezies in Katalysatoren in der selektiven katalytischen Reduktion. Obwohl sich die Titration mit divalenten Cobalt Kationen also qualitative Methode zur Untersuchung der Al-Verteliung etabliert hat, liegen bisher keine detaillierten Studien zu Materialien vor, die mittels dampfunterstützten Kristallisation hergestellt wurden. In dieser Studie wurden CHA-Zeolithe mit einem Si/Al-Verhältnis von 12 durch SAC aus Trockengelen mit unterschiedlichen molaren Zusammensetzungen synthetisiert. Dabei kamen verschiedene Mengen an organischen und anorganischen Strukturbildnern sowie unterschiedliche Silizium- und Aluminiumquellen zum Einsatz. Variationen in der Menge der organischen Strukturbildner (SDAs) im Trockengel führten zu unterschiedlichen Aluminiumkonfigurationen – unabhängig von den verwendeten Si- und Al-Quellen. Eine erhöhte Kupferbeladung verbesserte den NO-Umsatz, führte jedoch auch zu einer erhöhten N2O Selektivität. Ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Aluminiumverteilung und dem NO Umsatz bzw. der N2O Selektivität konnte allerdings nicht festgestellt werden. Weitere Untersuchungen, insbesondere unter Einbeziehung einer hydrothermalen Alterung, sind erforderlich. Ein mittels sequenzierter Synthese hergestellter AEI Zeolith wurde als Katalysator mit einem hydrothermal erzeugten Referenzmaterial verglichen. In der Kupferform konnte eine hohe Aktivität und Selektivität in der NH3-SCR festgestellt werden. Besonders im Niedertemperaturbereich war der Umsatz mit dem des Referenzmaterials vergleichbar. Eine Optimierung der Kupferbeladung wurde nicht vorgenommen und bietet Potenzial für weitere Untersuchungen.