Engineering Chirality at Electrochemical Surfaces for Energy Conversion and Asymmetric Synthesis

L'ingénierie des surfaces électrochimiques est un concept puissant pour relever des défis critiques comme l'énergie propre. La demande mondiale en composés chiraux énantiopurs continue de croître, ce qui met en évidence un besoin de méthodes de synthèse asymétrique plus sélectives. Pour répondre à ce besoin, notre recherche présente la conception de matériaux mésoporeux à empreinte chirale. Nous avons fabriqué ces matériaux avec diverses compositions, mais l'approche a dépendu de l'électrodéposition. La première partie de cette thèse se concentre sur le développement d'une nouvelle voie de synthèse pour les métaux à encodage chiral. Nous démontrons l'élaboration de ces matériaux en utilisant le dépôt sans courant. Des films métalliques non nobles homogènes, avec des sites de reconnaissance chirale, ont été générés sur un support en mousse de nickel. Les électrodes ont démontré une efficacité catalytique significative pour l'électrosynthèse asymétrique de produits chiraux, atteignant un excès énantiomérique (e.e.) élevé de jusqu'à 85 %. Ces résultats prometteurs fournissent des connaissances fondamentales pour les recherches futures, notamment l'optimisation des paramètres de dépôt pour améliorer la reproductibilité et la stabilité de ces catalyseurs. La deuxième partie de cette thèse étend l'application de ces matériaux à l'ORR (réaction de réduction de l'oxygène), un processus critique dans les piles à combustible. Nous tirons profit de l'effet de sélectivité de spin induit par chiralité (CISS), qui permet une catalyse contrôlée par le spin. Nous avons utilisé des alliages de platine-iridium (Pt-Ir) mésoporeux à encodage chiral comme électrocatalyseurs. Ces matériaux ont été générés par électrodéposition de sels métalliques en présence de gabarits chiraux. Ils ont maintenu leur caractère chiral après le retrait du gabarit. Les investigations électrochimiques démontrent une amélioration significative de l'activité ORR sur ces surfaces chirales, révélant des intensités de courant accrues par rapport aux analogues achiraux et aux électrodes imprimées avec des énantiomères de chiralité opposée. Ce travail introduit un nouveau paradigme pour la conception de catalyseurs ORR. Enfin, nous illustrons une application supplémentaire de l'effet CISS à l'électrochimiluminescence (ECL), une technique analytique qui génère de la lumière. Nous proposons une approche qui intègre des architectures métalliques mésoporeuses chirales avec des propriétés de sélectivité de spin pour améliorer la sensibilité de l'ECL. Ce chapitre introduit une approche d'ECL sélective de spin en intégrant l'effet de filtrage de spin des électrodes en nickel à empreinte chirale sur l'ORR avec l'émission ECL de L-012, un dérivé du luminol. Nous démontrons que l'impression de l'électrode avec un énantiomère spécifique favorise l'émission ECL de L-012. Ce processus a été démontré en utilisant les deux énantiomères de l'acide mandélique et du phényl éthanol. Nous avons également exploré l'électrochimie sans fil en intégrant nos électrodes dans une configuration bipolaire. Ce travail est la première investigation de matériaux améliorés par CISS pour amplifier les signaux ECL. En résumé, cette thèse présente une approche globale de l'ingénierie des surfaces électrochimiques chirales en développant de nouvelles méthodes de synthèse et en démontrant leur utilité. Nous avons amélioré la synthèse asymétrique et les processus de conversion d'énergie. L'application de l'effet CISS a boosté l'efficacité de l'ORR et de l'ECL. Les découvertes fournissent des connaissances fondamentales pour la recherche future en matériaux, en catalyse et en électrochimie contrôlée par le spin.