Modélisation de la Photoluminescence dans les Systèmes Organiques : Exploration de l’Impact de l’Agrégation et des Effets Mécaniques sur les Propriétés Moléculaires, Électroniques et Optiques

L’objectif de cette thèse est d’analyser l’influence de l’agrégation moléculaire et des contraintes mécaniques sur la photoluminescence des matériaux organiques. Ce phénomène résulte d’une photoexcitation promouvant un électron vers un état excité, suivie d’une relaxation radiative. Dans un agrégat, l’efficacité de cette émission dépend étroitement des interactions électroniques et du recouvrement orbitalaire entre chromophores, lesquels sont eux-mêmes gouvernés par l’arrangement spatial des molécules. L’application de contraintes mécaniques externes, telles qu’une pression, peut modifier cet arrangement et, par conséquent, altérer les propriétés de luminescence.Dans le cadre de ces travaux de recherche, des méthodes de modélisation quantique, fondées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et sa version dépendante du temps (TD-DFT), ont été mises en œuvre afin d’étudier l’impact de l’agrégation et de contraintes mécaniques sur différents types de matériaux.Dans une première partie, nous avons étudié l’influence de l’agrégation sur la phosphorescence à l’aide d’un dimère modèle de carbazole. En déplaçant systématiquement une molécule par rapport à l’autre, nous avons identifié les arrangements moléculaires favorisant la population de l’état triplet et l’émission de phosphorescence. Les relations structure–propriété ainsi établies constituent des lignes directrices pour l’optimisation des matériaux organiques phosphorescents.Nous avons ensuite étudié les propriétés de mécanoluminescence de cristaux de pyridylvinylanthracène. En combinant des calculs de DFT périodique avec des calculs TD-DFT sur des agrégats de taille finie, nous avons caractérisé les modifications structurales et optiques induites par la pression dans différents polymorphes. Les résultats montrent que la pression affecte profondément les propriétés de luminescence en renforçant le caractère à transfert de charge de l’état excité responsable de l’émission, ce qui permet de rationaliser le décalage bathochrome observé dans le spectre de fluorescence sous contrainte externe.Dans une troisième partie, nous avons exploré l’effet de la pression externe sur les propriétés optiques linéaires et non linéaires d’un cristal moléculaire. Nos calculs révèlent qu’une pression croissante induit une évolution non monotone de la structure cristalline, entraînant des modifications significatives des énergies d’excitation, de la localisation des excitons et de la nature des états excités. L’étude de la génération de seconde harmonique sur des dimères représentatifs montre enfin que les propriétés optiques non linéaires peuvent être modulées par l’application d’une pression, ouvrant des perspectives pour la conception de matériaux photoniques à réponse ajustable.Enfin, deux études combinant approches expérimentales et théoriques ont porté sur des systèmes photochromiques présentant des propriétés d’émission modulables. Dans le cas des dérivés de diaryléthène (DAE), nous avons confirmé la présence d’une émission induite par agrégation et anti-Kasha, et montré que la substitution permet d’ajuster la longueur d’onde d’émission, ouvrant ainsi des perspectives pour l’imagerie à super-résolution. Pour les dérivés du BODIPY, nous avons analysé l’effet de l’alkylation et de la substitution du bore dans différents solvants. Les résultats révèlent que ces modifications structurales renforcent la fluorescence, favorisent le croisement intersystème et améliorent la génération d’oxygène singulet, soulignant leur potentiel en tant que photosensibilisateurs fluorescents.Dans l'ensemble, cette thèse établit des relations structure-propriété reliant l'agrégation et les contraintes mécaniques aux mécanismes de photoluminescence dans les systèmes organiques. Grâce aux méthodes de modélisation quantique, elle fournit un aperçu des processus photophysiques complexes, tout en guidant la conception rationnelle de matériaux optoélectroniques organiques.