Experimental and Μechanistic Study οf 1,3-Butadiynamides Cascade Reactiοns Delivering Quinοlines, Quinοlinοphanes and Ρyrazοles

Le TBAF·3H₂O est un réactif bien connu pour la désilylation (clivage des liaisons C-Si ou O-Si). De plus, il a été présenté comme réactif pour l'élimination du groupe p-toluènesulfonyle (Ts) des composés aromatiques N-hétérocycliques tels que les carbazoles, les indoles et les pyrroles. Cependant, le mécanisme de cette réaction reste sujet à débat, notamment quant à savoir si l'anion fluorure ou l'anion hydroxyle est responsable du déplacement du groupe Ts. Nous présentons ici une nouvelle réaction en cascade, catalysée par le TBAF, à partir de 1,3-butadiynamides, conduisant à la formation de 2-amino- ou 2-alcoxy-4-alkylquinoléines. L'aspect clé de cette transformation repose sur un nouveau type d'activation des 1,3-butadiynamides par élimination, induit par le TBAF, du groupe N-p-toluènesulfonyle (Ts) de l'ynamide, conduisant à un intermédiaire réactif, soit une 3-éthynylcéténimine ou une 4cumulénimine. Le mécanisme de cette réaction en cascade a été évalué à partir d'expériences empiriques et théoriques. Cette réaction a été étendue aux N-2.2paracyclophanyl 1,3-butadiynamides, révélant d'autres produits inattendus. Le dernier chapitre décrit l'hydroamination des 1,3-butadiynamides symétriques et nonsymétriques, ce qui permet la formation de nouveaux 3-amidopyrazoles.